Добыча драгоценных металлов из промышленных отходов.

 

Сразу же хочу напомнить читателям об уголовной ответственности, существующей на момент написания этих строк, за самодеятельную добычу драгоценных металлов из промышленных отходов. Такое положение вещей не может долго продолжаться, принцип: "Пусть лучше никому, чем кому-то" - порочен. Тем не менее, с Уголовным кодексом не поспоришь. Даже драгоценные металлы, утерянные десятки лет назад, не могут рассматриваться в статусе находки кладов, если они извлечены из отходов.

Всего сплавов, содержащих драгоценные металлы и применяемых в промышленности - более пятисот. К ним относятся металлокерамические сплавы,, баббиты, припойные сплавы (Ag-Al), из сплавов на моно-, би- и триметаллической основе изготавливают электроконтакты, детали слаботочной аппаратуры, постоянные магниты (Pt-Fe, Pt-Co), батареи элементов и мембраны (Ag-Zn, Cd-Ag), катализаторы (P-Pb, Pt-Ph, Pt-Re), аноды (Pt-Ti, Ag-Pb-Sn), филерные электронагреватели и иглы к ним для изготовления стекловолокна (Pt-Ph), фильтры для изготовления вискозного шелка (Pt-Au, Pt-Rh, Pt-Pb), микроэлементы для полупроводниковых приборов (Au-Sb, Au-As, Au-Jn-Ge, Au-Si). Это перечисление не претендует на звание перечня: подробный перечень состоял бы из десятков страниц, это просто пример широчайшего применения драгоценных металлов в науке и технике.
При таком разнообразии применения драгметаллов в различных сочетаниях с другими материалами наивно было бы полагать, что существует один-единственный способ извлечения драгметаллов. Самое радикальное - привлечь к работам нужных специалистов, обладающих опытом и нужными сведениями. Если же такового специалиста под рукой не оказалось, нужно обратиться к специальной литературе.

 

Кратко о физико-химических свойствах серебра.

 

Напомню, в общих чертах, физические и химические особенности серебра В чистом виде серебро - мягкий (по шкале Мооса - 2,5, по твердости оно занимает промежуточное положение между золотом и медью), ковкий металл характерно белого цвета с удельным весом 10,5, обладающий отличной теплопроводностью и исключительной электропроводностью, из-за чего его так любят в электронике. Температура плавления чистого серебра - 960,5°С. В виде расплава чистое серебро жадно поглощает кислород из воздуха, который при остывании начинает бурно выделяться, что приводит к вскипанию и разбрызгиванию металла. Серебряные сплавы значительно отличаются от чистого металла по своим физическим свойствам: так, например, у сплавов ниже температура плавления и больше твердость. Серебро химически активнее, чем золото, растворяется не только в "царской водке", но и в концентрированной серной и азотной кислотах. Серебро легко реагирует с сероводородом, особенно во влажной среде, покрываясь поверхностным "червленым серебром". Непосредственно с серой реагирует лишь при нагреве. Серебро реагирует с озоном, особенно в присутствии окислов железа. Так как в воздухе постоянно присутствует сероводород, то, как вы хорошо знаете, на воздухе серебро со временем темнеет. Хорошо это или плохо - решать вам. Безусловно, благородная патина изделия подчеркивает его старинное происхождение, но стандартную серебряную ложку вряд ли примут в ломбарде, если она - черного цвета, да и неудобно как-то. Привожу несколько способов очистки серебра, взятых из книги "Химия в быту" (М, 1958).
1. Сильно почерневшее серебро кипятят в следующем растворе: винно-каменной кислоты - 1 весовая часть, алюминиевых квасцов - 1 весовая часть, соли поваренной - 10 весовых частей, воды - до 100 весовых частей.
2. Потускневшее серебро промывают 1%-м мыльным раствором, затем, не давая изделию высохнуть, протирают его 20%-м раствором гипосульфита натрия. Полировать серебро лучше всего смесью растворенного мыла и мела, замешанной тщательно до консистенции густой сметаны, в пропорции исходных материалов 1:1.
3. Исходным продуктом для получения всех соединений серебра является азотнокислое серебро, широко известное под названием ляпис. Ляпис отменно растворяется в воде и в спирте, не гигроскопичен, быстро расщепляется под воздействием света, восстанавливаясь до металлического серебра. Вот такие краткие сведения вам обязательно пригодятся при поисках серебра во вторсырье. Теперь посмотрим, где нам его искать.

 

                     Извлечение серебра из фиксирующих растворов.

 

На построение фотографического изображения расходуется лишь часть серебра, содержащегося в светочувствительном слое фотоматериала. Большая же часть серебра переходит в фиксаж. Вот некоторые цыфры Фотографическая бумага содержит от 1 до 3,7 г/м2, фотопластинки содержат серебра от 4 до (!) 510 r/м2, фотопленка - 2,5-9,5 г/м2, рентгеновская пленка - 10-50 г/м2.

 

Способы извлечения серебра из отработанных фиксирующих растворов делятся на химические и электролитические:
К химическому способу осаждения серебра относятся способы восстановления серебра порошком или опилками (стружками) цинка и железа, гидросульфитом, гидразинборатом и проявителем, а также сульфидная регенерация-осаждение серебра в виде сульфида серебра при введении в фиксаж раствора сернистого натрия.
Для промышленного применения наиболее целесообразным является использование способа электролитической регенерации серебра, при котором серебро выделяется в наиболее чистом виде, что облегчает его дальнейшее рафинирование (очистку). Электролитическая регенерация серебра основана на восстановлении ионов серебра электрическим током.

 

Наиболее распространенными способами извлечения серебра являются следующие:

1. К 1 л использованного фиксирующего раствора добавляют 5-6 г гидросульфита натрия и 5-6 г безводной соды. Через 10-20 ч образовавшееся в виде черного мелкого порошка металлическое серебро фильтруют, а обессеребренный фиксирующий раствор подкисляют бисульфитом натрия и вновь используют для работы.

 

2. Отработанный фиксирующий раствор подкисляют серной кислотой и вводят в него цинковые опилки или стружки цинковой, жести, энергично перемешивают до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем раствор осторожно сливают. Осадок, состоящий из серебра, цинка и его соединений, серы и остатков желатины, промывают и высушивают.

 

3. К 1 л отработанного фиксирующего раствора приливают 20 мл 20%-ного раствора сернистого натрия. После отстоя раствора в течение суток осадок, представляющий собой сернистое серебро, отфильтровывают и высушивают. Осаждение ведут вне помещения или при усиленной вентиляции, для уменьшения выделения сероводорода отработанный фиксирующий раствор предварительно подщелачивают.

 

4. Метод, исключающий малоэффективную транспортировку растворов с малым содержанием в них серебра, основан на способности некоторых ионообменных смол сорбировать ионы серебра из растворов. Он пригоден для регенерации серебра непосредственно в кинофотолабораториях и фотоателье, не требует никакого специального оборудования и практически может осуществляться в процессе повседневной работы.
В отработанный фиксирующий раствор или первую промывную воду добавляют гранулы ионообменной смолы марки КУ-1 или АН-21 из расчёта 5 г на 1 л раствора. Для более полного прохождения ионообмена раствор достаточно взбалтывать 2-3 раза за 5-8 часов. Процесс протекает 10-12 ч. По истечении этого времени раствор фильтруют, полученный шлам высушивают. Этим способом из растворов извлекается 80-90% серебра.

 

5. Осаждение труднорастворимой соли сульфида серебра производят после предварительного подщелачивания раствора фиксажа едкой щелочью с целью последующей нейтрализации сероводорода H2S, который выделяется при осаждении серебра сульфидом натрия. К щелочному раствору фиксажа постепенно приливают при постоянном помешивании 20%-ный раствор сульфида натрия. Сульфид натрия, реагируя с комплексной солью серебра, образует труднорастворимую соль серебра Ag2S, которая выпадает в осадок. В общем виде реакция сульфидного способа осаждения серебра протекает по уравнению
Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S Ag2S + 3Na2S2O3
Через сутки после отстаивания на дне сосуда осаждается сульфид серебра. Осадок содержит около 87% серебра. Осветлённую жидкость сливают с осадка, который высушивают любым способом.

 

6. Восстановление серебра до металлического производят с помощью активного восстановителя - дитионита натрия. Раствор кислого фиксажа предварительно подщелачивают содой до pH = 7 - 8, после чего в него добавляют дитионит натрия. Для прохождения реакции раствор необходимо подогреть. Выпавший осадок почти на 100% состоит из металлического серебра. На 1 л отработанного фиксажа добавляют не менее 20 г безводной соды и 20 г дитионита натрия Na2S2O4 " 2H2O.
Реакция восстановления серебра из щелочного раствора отработанного фиксажа протекает по следующей схеме:
Na4[Ag2(S2O3)3] + Na2S2O4 + 2NaOH
2Ag + 2NaHSO3 + 3Na2S2O3
Как видно из приведенных уравнений, при извлечении серебра из фиксирующих растворов они одновременно регенерируются. Таким восстановленным фиксажем можно повторно пользоваться, если в него добавить 15-20% тиосульфата натрия.

 

7. Осаждение серебра отработанным гидрохиновым проявителем заключается в том, что равные объемы отработанного фиксирующего раствора и отработанного проявителя смешивают и на 1 л фиксажного раствора добавляют 3-4 г едкого натра или каустической соды. Раствор хорошо перемешивают и дают отстояться в течение суток, а затем фильтруют. Оставшийся на фильтре серебросодержащий осадок собирают и высушивают. Для наиболее полного выделения серебра в раствор, пропущенный через фильтр, добавляют ещё некоторое количество отработанного проявителя и процесс повторяют.

Химические процессы, происходящие при указанном методе регенерации серебра, можно выразить следующей схемой:
1.
Na4[Ag2(S2O3)3] + C6H4(OH)2 2Ag + 2Na2S2O3 + H2S2O3 + C6H4O2
2. H2S2O3 + Na3CO3 Na2S2O3 + CO2 + H2O

 

8. Восстановление серебра формалином осуществляется путём добавления к отработанному фиксирующему раствору 40%-ного водного раствора формальдегида из расчёта 4 мл на 1 г осаждаемого раствора. Процесс ведут при кипячении в фарфоровой или эмалированной посуде в течение суток.
Преимуществом метода является высокое содержание серебра в осадке, а недостатком - большой энергетический расход и сильный запах.

 

9. Восстановление серебра металлами основано на том, что серебро вытесняется из растворов его солей подавляющим большинством других металлов. Наибольшее применение для этой цели получили железо, алюминий и цинк, причём металлы используются в виде стружки, что значительно удешевляет процесс, так как могут использоваться отходы производства, или пыли. С увеличением поверхности соприкосновения металла с раствором скорость процесса возрастает. Перед применением стружку обезжиривают в 3%-ном растворе щелочи. Длительность осаждения серебра и расход металлов-восстановителей приведены ниже.

Используемый материал

Расход реагента на 1 гр серебра (гр)

Время осаждения (сутки)

Железная стружка или опилки

2-5

3-6

Алюминиевая пыль, фольга или стружка

1,5-2

2-3

Цинковая пыль

1,5-2

1-2

 

Преимущества процесса - дешевизна и высокое содержание серебра в осадке; недостатки - длительность, необходимость переодического перемешивания, наличие больших сосудов для хранения растворов.

 

10. Небольшая заметка из журнала "Юный техник" (№ 11 за 1959 г.) "Серебряные рудники" - в отходах.

Отработанный фиксажный раствор имеет следующую химическую формулу: Na2[Ag(S2О3)3]. Если смешать равные количества фиксажа и раствора сернистого натрия (5-6 г Na2S на 1 л воды), произойдет реакция, в результате которой в осадок выпадет сернистое серебро. Смешайте высушенный осадок с железными опилками и кальцинированной содой. Расплавьте смесь в тигле - получите черновое металлическое серебро".

 

11. К отработанному фиксажу добавляется отработанный гидрохиноновый, метилгидрохиноновый или фенидонгидрохиноновый проявитель в пропорции 1:1, затем все интенсивно перемешивают. Отстаивают в течение суток и сливают раствор с осадка.

 

Вот еще несколько источников для получения серебра:

 

1. Со стеклянных фотопластинок снимается эмульсионный слой в горячем содовом растворе, прочие фотоматериалы сжигаются в фарфоровой посуде. Правда, при сжигании часть серебра будет улетучиваться с дымом. Для уменьшения потерь фотоматериалы лучше всего сжигать тлеющим огнем или же извлечь серебро гипосульфитом натрия.

 

2. Зеркальный бой и елочные игрушки также содержат большое количество серебра: зеркала - от 3 до 7 г/м2, игрушки - от 0,2 до 0,5% от массы осколков. Для снятия серебросодержащего слоя с зеркального боя его помещают в кислотоустойчивую емкость, заливают горячим раствором соляной кислоты и подвергают механической обработке: проще говоря, ворошат до полного отделения серебросодержащего слоя от стекла. В промышленности для этой цели применяют вращающийся барабан.

 

3. Для восстановления серебра из золы фотоматериалов вам понадобится муфельная печь и термостойкие тигли, способные выдержать тысячеградусную температуру. Зола тщательно перемешивается с содой и битым стеклом в следующих соотношениях: 30% золы, 65% двууглекислого натрия и 5% битого стекла. Составленная таким образом шихта спекается при температуре 1200°С. Расплав выливают в чугунную изложницу, смазанную порошком окиси железа. Можно остудить расплав и в тигле, но потом его придется разбивать, а на дне у вас окажется слиток чистого серебра.

 

4. А вот методика выделения серебра из серебряно-медного сплава, описанная в 20-м томе "Технической энциклопедии", изданной в 1935 году: изделие растворяют в азотной кислоте, добавляют соляную кислоту, осажденное хлористое серебро промывают водой и восстанавливают из него металлическое серебро через взаимодействие с цинком и разбавленной серной или соляной кислотой.

 

5. Другой метод очень подробно был описан в журнале "Сделай сам" (№ 4 за 1990 г.). Он состоит в следующем:
Серебросодержащее изделие тщательно очищается от окислов и отмывается сначала теплым щелочным раствором, а затем - обычной водой. После этого изделие заливают 10%-й азотной кислотой до полного его растворения. В растворе, таким образом, находится смесь солей серебра и меди. Раствор выпаривают, а полученный порошок прокаливают в фарфоровой чашке, в результате чего нитрат меди переходит в нерастворимую окись меди. Завершение этого процесса определяется по прекращению выделения с поверхности расплава пузырьков весьма едкого газа. Теперь расплав остужают и растворяют в 2-х частях дистиллированной воды; прозрачный раствор, содержащий чистый нитрат серебра, снимают с осадка,- ну, а как восстановить из солей металлическое серебро, мы с вами уже обсуждали. В описанном процессе встречаются некоторые сложности, как-то: манипуляции с азотной кислотой, ядовитыми летучими соединениями и выпаривание больших объемов растворов. Впрочем, такие проблемы легко разрешаются в лабораторных условиях.

 

6. Серебряные покрытия (в том числе и наносимые химическим путем) и сплавы серебра на основах из меди, нейзильбера, латуни, томпака, мельхиора и стали снимают в смеси концентрированных серной и азотной кислот с соотношением объемов 19:1 при температуре 40-60°С. Раствор предохраняют от разбавления и регулярно корректируют его азотной кислотой, которая используется в процессе растворения покрытия.

 

Серебро с поверхности меди и ее сплавов удаляют и анодной обработкой в растворе состава, %:
Серная кислота H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) - 91
Натрий азотнокислый (нитрат натрия) NaNO2 - 3
при температуре 20-50"С и напряжении источника постоянного тока 2-3 В. В качестве катодов применяют свинец.

 

Снятие серебра с деталей малой толщины покрытия обычно проводят при температуре 40-50°С в растворе состава, г/л:
Йодистый калий KI - 250
Йод металлический I2 - 7

 

Сплав серебра и сурьмы с таких же деталей удаляют в растворе состава, г/л:
Йодистый калий KI - 250
Йод металлический I2 - 7,5
Кислота азотная HNO2 (плотность 1,41 г/см3) - 150 мл/л

 

 

 
 
 
 

 

Автор: Илюшко.А.В.                                                                                                                                2008 г.